Construído em 1889 pelo Barão do Rio Negro para sua residência, em estilo neo-clássico, transformou-se em sede do Governo do Rio de Janeiro, de 1894 a 1902, quando Petrópolis foi Capital do Estado. Num outro prédio construído ao lado, no mesmo estilo, pelo filho do Barão, instalou-se por esta época o Tribunal da Relação, cujas iniciais bem como uma representação da "justiça", figuram na frontaria. Assim foi até o governo do Presidente Rodrigues Alves, quando o Palácio passou às mãos do Governo Federal, transformando-se em residência oficial de verão dos Chefes de Estado brasileiros.Neste Palácio, veranearam todos os Presidentes do período Republicano, a começar por Rodrigues Alves. Foi ali que Hermes da Fonseca realizou o seu casamento com a famosa chargista Nair de Teffé. O Presidente Vargas foi bastante assíduo nas estadias do Palácio Rio Negro.  Mais tarde, transferida a Capital do País para Brasília, tornou-se a sede da Primeira Brigada de Infantaria Motorizada e, em 1991, o Governo do Estado do Rio de Janeiro tomou posse do edifício. A partir de 1994, foi firmada a parceria com a Prefeitura Municipal de Petrópolis para, em conjunto, administrar o Palácio. Em 1997, o atual Presidente da República, Sr. Fernando Henrique Cardoso, resgatou a tradição iniciada em 1903 e interrompida em 1969, ao veranear em Petrópolis, hospedando-se ali. 
Em 1889, três meses antes da Proclamação da República, Manoel Gomes de Carvalho, Barão do Rio Negro, rico fazendeiro de café, comprou o terreno onde seria erguido seu palácio de verão. Em 1896, o Palácio e anexo foram vendidos ao Estado do Rio. Já em 1903, o Rio Negro foi incorporado ao governo federal e passou a ser residência oficial de verão da Presidência da República, tradição retomada há três anos.

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