La tecnología de los cohetes ha planteado problemas de cálculo de equilibrio químico que demandan soluciones inmediatas. Ya que este tipo de problemas no se consideraron notablemente con anterioridad, resulta que los tópicos aeroespaciales han estimulado el desarrollo de nuevos algoritmos de cálculo.

A continuación se desarrolla, inicialmente, la base de la restricción que se impone sobre el cálculo del equilibrio químico debido al requerimento de conservación de los elementos en un sistema cerrado que sufre una transformación química, una forma especial de la ley de conservación de la masa. Esta restricción está íntimamente ligada a lo que generalmente se denomina estequiometría química, ya sea que se exprese directamente en términos de ecuaciones de conservación o indirectamente en términos de ecuaciones químicas.

El propósito de este articulo es exponer el desarrollo de la estequiometría química para un sistema cerrado en una forma adecuada para incorporarlo en un algoritmo de cálculo de equilibrio. El álgebra lineal proporciona herramientas útiles para este fin, ya que las ecuaciones de conservaciones son ecuaciones algebraicas lineales, por lo cual en el siguiente desarrollo se hará uso de la notación de matrices y vectores.

El resultado final es un algoritmo de coeficientes estequiométricos suceptible de fácil resolución por medio de paquetes informáticos adecuados, hoy en día cada vez más comunes.

Primero se definirá un sistema cerrado y después se desarrollará un método para tratar la estequiometría química que implica generar, a priori, un conjunto apropiado de ecuaciones químicas. Puesto que en otro procedimiento se parte de tener un conjunto de estas ecuaciones, se estudiarán las implicaciones que esto tiene y finalmente se considerarán situaciones estequiométricas ilustrativas.

Un sistema cerrado tiene una masa fija; es decir, no intercambia materia con sus alrededores aunque puede intercambiar energía. Puede consistir de una o más fases y puede sufrir reacciones y transferencia de masa internamente. Su importancia en los cálculos de equilibrio estriba en que las condiciones de equilibrio de la termodinámica se aplican principalmente a este sistema.

En el laboratorio y en procesamiento químico, el concepto de sistema cerrado obviamente se aplica a un sistema de lotes. Quizá sea menos obvia su aplicación a un sistema de flujo tapón o pistón en el cual no hay mezcla o dispersión en la dirección del flujo y en el cual todos los elementos de fluido tienen el mismo tiempo de residencia en un recipiente o conducto. Es este precisamente el caso que con particularidad se trata: el motor cohete, de propelente sólido especificamente; aquí se estudia la reacción química sin contemplar el decremento progresivo de la masa gaseosa producida en la combustión debido a la exhaustación de la misma, a su vez que se asume un volumen constante para la cámara de combustión despreciando el espacio libre que va dejando la barra de combustible tras el proceso de quemado radial de la misma; es decir que se ignora el escape de gases a través de la tobera para simplificar los métodos de cálculo involucrados. La anterior suposición se ajusta razonablemente a la práctica. En tal caso, cada parte del fluido, de tamaño arbitrario, actúa como un sistema de lotes que se mueve a través de cámara hacia la tobera. Esta descripción se aplica de manera más adecuada a un fluido que fluye a velocidad relativamente alta en un conducto de sección transversal uniforme ( la cámara de combustión).

Durante la operación, cualquier descripción de un sistema cerrado es una expresión de la ley de conservación de la masa. Un sistema cerrado se define por un conjunto de ecuaciones de abundancia de elementos que expresan la conservación de los elementos químicos que constituyen las especies del sistema. Para cada elemento existe una ecuación que adopta la forma:

donde:

es el subíndice del k-ésimo elemento en la fórmula molecular de la especie i.

es el número de moles de i ( de acuerdo a cierta base del sistema).

es el número fijo de moles del k-ésimo elemento en el sistema

M es el número de elementos y

N es el número de especies.

Por otra parte, las ecuaciones (1) se pueden escribir del tal manera que expresen el cambio de un estado de composición a otro:

donde es el cambio en el número de moles de la i-ésima especie entre dos estados de composición del sistema.

Bajo la forma de matriz, las ecuaciones de abundancia de elementos (1) y (2), son respectivamente:

donde:

A es la matriz de la fórmula,

n es el vector de abundancia de la especie (vectores columna, el superíndice T indica traspuesta del vector),

b es el vector de abundancia de elementos.

El hecho de que b esté fijo es lo que caracteriza a un sistema cerrado. Cualquiera de las ecuaciones (1) a (2’) expresa la restricción del sistema cerrado.

Escribir las ecuaciones (1) y (1’) para una reacción en que intervienen las especies NH3, O2, NO, NO2 y H2O. Suponer que el estado inicial del sistema consiste en NH3 y O2 en la relación molar 4:7.

La relación molar NH3:O2 establece una cantidad base del sistema tal que bN= 4, bH= 12 y bO= 14. Las tres ecuaciones (1) para abundancia de elementos en el orden nitrógeno, hidrógeno y oxígeno serán:

El numero máximo de ecuaciones de abundancia de elementos linealmente independientes, que es el mismo que el número de renglones (o columnas) linealmente independientes en la matriz A, está dado por el rango de A.

Con el fin de proporcionar un resumen conciso de terminología no ambigua, a continuación se definen explícitamente varios términos, en su mayoría relacionados con el sistema cerrado:

Especie química: entidad química diferenciable de otras por:

1. Su fórmula molecular; o si esta falta, por
2. Su estructura molecular (para distinguir fórmulas isoméricas con la misma fórmula molecular, por ejemplo); o si esta falta, por
3. La fase en que existe ( agua líquida y agua sólida son diferentes especies, por ejemplo).

Sustancia química: entidad química diferenciable por las propiedades 1 ó 2 anteriores, pero no por la 3 (agua líquida y agua gaseosa son la misma sustancia).

Matriz de fórmula A: la matriz M x N de coeficientes en las ecuaciones de abundancia de elementos (1).

Vector de abundancia de especies n: el vector de números reales no negativos que representan el número de moles de las especies en un a cantidad base del sistema químico. También indica la composición o estado composicional del sistema.

Vector de abundancia de elementos b: el vector de números reales (casi siempre no negativos) que representan el número de moles de elementos en una cantidad base del sistema químico; con frecuencia b está especificado por las cantidades relativas de reactivos para el sistema.

Sistema cerrado: aquel para el cual todas las n posibles satisfacen las ecuaciones de abundancia de elementos (1’), para un valor dado de b.

Vector de cambio de abundancia de especiesd ni = n(2)-n(1): los cambios en el número de moles entre los estados composicionales (1) y (2) del sistema químico cerrado (debe satisfacer la ecuación (2’).

En un sistema cerrado, tal como se ha supuesto en motor cohete de propelente sólido, interesan los diversos estados composicionales que puedan surgir, subsecuentes a un estado inicial, como resultado de un cambio químico dentro del sistema. La determinación de cualquiera de estos estados está sujeta a las ecuaciones de abundancia de elementos. Estas ecuaciones algebraicas se pueden establecer alternativamente en forma de ecuaciones químicas, que es lo que generalmente se piensa cuando se habla de estequiometría química. Sea que las ecuaciones sean algebraicas o químicas uno de los propósitos de la estequiometría química es determinar el número apropiado de ellas, o sea el número máximo que sean linealmente independientes. Este número es diferente para los dos tipos de ecuaciones. Para las ecuaciones algebraicas es usualmente M pero puede ser inferior a éste.

Las ecuaciones de conservación por lo general no proporcionan toda la información que se requiere para determinar la composición de n. Esto se observa más fácilmente en términos de la ecuación (1’). La diferencia entre el número de variables N que se utilizan para describir la composición y el número máximo de ecuaciones linealmente independientes que relacionan a [ni] se llama el número de grados de libertad estequiométricos Fs. Este es entonces el número de relaciones adicionales entre las variables que se requieren para determinar cualquier estado composicional.

Si el estado es un estado de equilibrio, las relaciones adicionales surgen de las condiciones termodinámicas ( de otra manera, pueden surgir de las leyes cinéticas de velocidad o de determinaciones analíticas).

Hasta ahora, las únicas ecuaciones lineales que relacionan a [ni] que se han considerado son las ecuaciones de abundancia de elementos (1). La diferencia entre N y el número máximo de ecuaciones de abundancia de elementos linealmente independientes se representa en general por el símbolo R. A lo largo de este artículo Fs y R son numéricamente iguales porque sólo las ecuaciones (1) se consideran como ecuaciones lineales que relacionan a [ni] (sin embargo, en general no son iguales).

La estequiometría permite determinar los valores de Fs y R para un sistema dado (o sea, uno para el que se conoce A) y escribir un conjunto permisible de ecuaciones químicas.

Antes de describir un método para esto se describirá la génesis de la estequiometría química y de las ecuaciones químicas a partir de las ecuaciones de conservación.

La solución general de la ecuación (1) o (1’), (un conjunto de M ecuaciones lineales con N incógnitas), es

(3)

donde nº es cualquier solución particular (por ejemplo una composición inicial),

(n 1, n 2, ...., n R) es cualquier conjunto de R soluciones linealmente independientes de la ecuación homogénea (2’) y las cantidades e j son un conjunto de parámetros reales.

La cantidad e es el parámetro de grado de conversión de la reacción para medir el "grado de avance de una reacción". Si se acepta la existencia de ecuaciones químicas ab initio, la ecuación (3) define un conjunto de cantidades e j, una para cada ecuación química que se escribe. El grado de conversión de la reacción es una variable útil para los cálculos de equilibrio (a partir de la ecuación (3), se trata de una cantidad extensiva).

Cada n j se llama vector estequiométrico: cualquier vector diferente de cero, de N números reales que satisfaga la ecuación An = 0, es decir

La cantidad R es el número máximo de soluciones linealmente independientes de las ecuaciones (4) y está dada por R = N – C donde C = rango (A). (por lo general C = M).

La ecuación (3) se puede considerar básicamente como una transformación lineal de las N variables n a las R variables independientes e . El significado químico de ésta ecuación es que cualquier estado composicional del sistema n se puede representar en términos de cualquier estado particular nº y de una combinación lineal de un conjunto de R vectores linealmente independientes n j que satisfacen la ecuación (2’).

La ecuación (4) conduce naturalmente al concepto de ecuaciones químicas: simplemente una forma de taquigrafía química para representar la ecuación (4), en donde se sustituyen las columnas de A por las fórmulas moleculares correspondientes a las especies.

Es posible escribir la ecuación (4) en términos de las columnas de A como

De aquí se obtiene un conjunto de ecuaciones químicas cuando se sustituyen los vectores de la fórmula ai por los nombres de sus especies Ai y el vector 0 por 0:

Estas ecuaciones son una forma química abreviada de escribir las ecuaciones vectoriales (5) (ó (4)).

Para poder utilizar estos conceptos en casos reales tales como el del motor cohete, conviene determinar las cantidades R y un conjunto de R vectores estequiométricos linealmente independientes [n j]. En el siguiente apartado se estudia la determinación numérica sistemática de estas cantidades. A continuación un ejemplo para ilustrar las definiciones.

Ejemplo 2.

Considerar el sistema del Ejemplo 1 en donde se da la matriz de fórmula A. El vector

es un vector estequiométrico ya que satisface An = 0; o sea

Otro vector estequiométrico para el sistema es

Las ecuaciones (5) para este sistema son

Sustituyendo los vectores de fórmula por los nombres de las especies respectivas Ai y 0 por 0:

Un conjunto linealmente independientes de R vectores estequiométricos [n j] se llama un conjunto completo de vectores estequiométricos para el sistema con una matriz de fórmula A. Este es un nombre apropiado ya que a partir de las ecuaciones (3) es posible determinar cualquier solución posible n de las ecuaciones de abundancia de elementos especificando, de algún modo distinto a la estequiometría química, un conjunto apropiado de valores R e j

(relativos a un nº adecuado), junto con la matriz. Una forma concisa de escribir cualquier conjunto de vectores estequiométricos es definiendo una matriz N cuyas columnas sean los vectores n j.

Matriz Estequiométrica Completa N: Una matriz N x R cuyas R columnas son vectores estequiométricos linealmente independientes, con la especificación adicional de que

R = N – rango (A). Esto permite escribir las ecuaciones (4) como la ecuación única de matrices AN = 0.

Conjunto completo de Ecuaciones Químicas: Conjunto de ecuaciones (6) en donde las n ij forman una matriz estequiométrica completa N, tal como se ha definido. Se enfatiza que este conjunto de ecuaciones no es único ya que cualquier ecuación se puede sustituir por una combinación lineal de cualquiera de las otras ecuaciones. Se genera a partir de la lista de las especies que se supone (o se demuestra) que están presentes, esto es, de A, y ni requiere ni implica el conocimiento de las reacciones que se supone que se realizan o de los mecanismos de reacción.

Ejemplo3. Para el sistema descrito en los ejemplos anteriores, una matriz estequiométrica completa es

 

Procedimiento Estequiométrico (Algoritmo).

El procedimiento determina simultáneamente el rango de A y un conjunto completo de ecuaciones químicas. Aquí se describe el procedimiento de "cálculo manual".

El procedimiento es similar al que se utiliza en la solución de ecuaciones algebraicas lineales por la reducción de Gauss-Jordan. Implica la reducción de la matriz de fórmula A a una forma de matriz unitaria por medio de operaciones elementales de renglones. Además de las operaciones con renglones se requerirán intercambios de columnas para obtener la forma de la matriz unitaria, dependiendo de la forma en que se hayan ordenado arbitrariamente las especies en el principio como columnas de A. Las etapas del procedimiento son:

1. Escribir la matriz de fórmula A para el sistema dado, identificando cada columna por la especie que representa.
2. Formar una matriz unitaria tan grande como sea posible en la parte superior izquierda de A por medio de operaciones elementales con renglones e intercambio de columnas si es necesario; si se intercambian columnas la designación de las especies (sobre la columna) también se debe intercambiar. El resultado final es una matriz A*.

 

3. Al terminar, se establece:

• El rango de la matriz A, que es C, el número de componentes , es el número de cifras 1 en la diagonal principal de A*.
• El conjunto de componentes está dado por las especies C indicadas sobre las columnas de la matriz unitaria.
• El número máximo de ecuaciones estequiométricas linealmente independientes está dado por R = N – C.
• Se obtiene una matriz estequiométrica completa N en forma canónica; cada ecuación en un conjunto permisible de ecuaciones químicas se obtiene de una columna de N escribiendo primero la ecuación (6) y reordenando utilizando la convención descrita.

Ilustración del Procedimiento para el caso del motor cohete de propelente sólido.

Teniendo en cuenta la composición, extraída de la literatura técnica aeroespacial para el propelente de doble base en cuestión [PS], dada en la siguiente tabla

,Nitrocelulosa	64.24%
,Nitroglicerina	29.64
,Centralita	5.58
,Grafito	0.108
,Oxido de Magnesio	0.432

Se hará uso de la fórmula molecular derivada de esta tabla, que asume la mezcla combustible como una única molécula, suposición que aunque carece de significado real se adopta para fines de cálculo:

 

 

 

Considerando la reacción de combustión del propelente [PS] cuya fórmula se ha descrito, y cuyos gases de combustión (de exhaustación) son ,,,,y, el sistema está compuesto por estas siete especies (gases más propelente), todos como gases para propósitos del presente cálculo y de los subsecuentes, concernientes al estudio del equilibrio químico.

Siguiendo las etapas antes mencionadas, N = 7 y M = 5:

PS

es la matriz inicial cuyos renglones en su orden corresponden a C, H, O, N y Mg en su orden, los elementos químicos involucrados.

La matriz resuelta y ampliada es:

PS

Nótese que para concluir la reducción por Gauss- Jordan de la matriz, solamente hace falta intercambiar entre si las columnas correspondientes a H2O y MgO, intercambio que también se debe tener en cuenta en los renglones de la matriz final:

PS

Cuyos renglones corresponden a las mismas especies propias de cada columna, exactamente en su orden.

De esta forma se obtienen como reacciones "probables" o mejor linealmente independientes propias para el sistema cerrado correspondiente a la cámara de combustión del motor cohete de propelente sólido [PS]:

en total concordancia con lo postulado por el algoritmo de trabajo (cada una con su propio avance de reacción e ).

Es en este punto, la parte final y concluyente del desarrollo, se hace explícita la utilidad del método tendiente a encontrar las posibles reacciones multiples que se pueden dar dentro de un sistema químico, reacciones supeditadas a la mezcla de especies y/o sustancias químicas presentes y a las exigencias estequiométricas dictadas por la misma ley de conservación de la masa, tal como lo establece el anterior análisis. Aquí se hace completamente obvio el uso de este método como un valioso apoyo a los subsecuentes cálculos de equilibrio químico, parte fundamental en el estudio riguroso de la combustión que tiene lugar en la propulsión de toda nave espacial o motor a reacción.

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